国家同步辐射实验室在甲醇制烃机理研究中取得进展 2020-01-18 - 中科大家长论坛

近日，中国科学技术大学国家同步辐射实验室潘洋研究员课题组在甲醇制烃（MTH）机理研究中取得重要进展，相关研究成果以“Formation and Fate of Formaldehyde in the Methanol-To-Hydrocarbons Reaction: An In Situ Synchrotron Radiation Photoionization Mass Spectrometry Study”为题，2020年1月14号在线发表在著名化学类期刊Angewandte Chemie International Edition（DOI: 10.1002/anie.201914953）。

我国煤炭储量丰富，发展煤替代油的战略对我国的经济发展、能源安全和生态环境具有重要意义。甲醇制烃（MTH）是煤化工产业重要技术路线之一，也是我国实现非石油路线制取低碳烯烃或芳烃等化工基础原料的关键环节，目前已成功应用于工业化生产中。MTH工业经济性的提升主要依赖于催化剂的改进和过程技术的优化，而催化剂的改进需要对MTH反应体系有更深入的认识，因此国内外研究人员对MTH反应机理展开了详细的研究。

在MTH反应过程进行中，催化剂会发生严重积碳，导致催化剂转化率降低，失去活性。在之前的研究中，人们认为是MTH反应产生的烯烃之间发生氢转移反应生成芳烃，进而生成积碳前驱体，并最终形成积碳。最近的研究表明，导致积碳的氢转移反应可能是由反应物甲醇诱发的，甲醇在与催化剂反应生成失活中间体——甲醛，甲醛会进一步引发氢转移的发生，从而生成芳烃和积碳前驱体。在MTH反应中甲醛是一种活泼的反应中间体，很容易发生二次反应而被转化成后续产物，因而在反应过程中甲醛的平衡浓度极低。传统GC方法对甲醛信号响应不够，因而很难捕捉到MTH反应过程中的甲醛。先前的研究者多是通过间接方法探究MTH中甲醛的作用，导致对MTH反应中甲醛机理的认识不够全面或模糊不清，限制了人们对MTH反应失活机理的准确认识。

潘洋课题组研发了原位低压催化反应器结合同步辐射光电离飞行时间质谱的实验装置，可实现MTH反应产物的原位、快速质谱探测及定性和定量。该装置对甲醛有很好的信号响应，反应器提供的低压环境还可以避免甲醛发生二次反应，从而可以观察和揭示MTH反应及相应的失活机理。该工作研究了使用催化剂HSAPO-34和HZSM-5时，MTH完整反应过程中（诱导期、稳定期和失活期）甲醛以及其他产物实时的产量变化（图2）。实验结果发现甲醛和甲烷有类似的形成趋势，产量上也有紧密的联系，表明甲醛主要产生于甲醇在酸性位点上发生的歧化反应。将催化剂与Y2O3进行机械混合，可以发现反应产生的甲醛被消除，进而影响了MTH反应中烯烃到芳烃和芳烃到积碳的氢转移过程。同时实验还发现了甲醛产量的变化会影响到MTH反应中芳烃循环的贡献和乙烯的产量，从而进一步证实了乙烯的形成主要来源于烃池中的芳烃循环。这些研究成果更加明确了MTH反应中甲醛的形成和演化机理，将有助于新型催化剂的设计和改良。